DENEY NO 10.

 TERMAL  ANALİZ  YÖNTEMLERİ

DENEYİN AMACI

 Uygun bir organik ya da inorganik maddenin termogravimetri (TG) ile termal kararlılık ve ağırlık değişimini, Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ile de faz dönüşümlerinin incelenmesi.

GENEL BİLGİLER

Termal Analiz, numune sıcaklığı kontrollü bir şekilde değiştirilirken numunenin herhangi bir fiziksel özelliğinin (ağırlık, absorplanan ya da açığa çıkan ısının, boyut, iletkenlik, magnetik özellik v.s) sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçüldüğü yöntemleri içerir. Bu yöntemler; DTA (diferensiyal termal Analiz), DSC (Diferansiyel Skanning Kalorimetri), TG (Termogravimetri), TMA (Termo Mekanik Analiz),  STA (Simultanes Termal Analiz), TAM (Termoakustimetri), ETA (Elektrotermal Analiz) gibi teknikleri kapsamaktadır. Termal analiz aletleri modular tasarımda TG/DTG/DTA kayıtları; aynı fırın, programlayıcı, yazıcı sistemi kullanılarak aynı numune veya farklı deneylerdeki numuneler için aynı anda eğriler elde edilebilir. Burada kontrollü bir program uygulanmaktadır. Bu nedenle araştırmacı uygulanacak çalışma şartlarını başında ayarlayabilir. Bunlar; a)dinamik çalışma yani değişik ısıtma hızları, soğutma hızları (örneğin 10^oC/dk yani dakikada 10°C sıcaklığı artırma), b) İzotermal (sabit sıcaklıkta ısıtma) çalışmadır.

Termal metotların uygulanma alanları:

Termal sabitlerin tayini (erime, kristalizasyon, yumuşama sıcaklığı gibi), faz dönüşümlerinin araştırılması, yapı dönüşümleri, termal kararlılık, termal bozunma, kalite kontrol-saflık tayini, kalitatif ve kantitatif analiz, maddelerin termal karekterizasyonu, hidratasyon-solvatasyon ve koordinasyon etkiler, kinetik çalışmalar, termodinamik incelemeler gibi oldukça yaygın uygulanma alanlarına sahiptir.

Termal Metotlar

a) Termogravimetri Analiz (TGA): Kontrollü ısıtma programına tabi tutulan bir numunenin ağırlığının sıcaklıkla değişiminin ölçüldüğü bir tekniktir. Ağırlık değişimi W ya da %ağırlık kaybı) zaman ya da sıcaklığın bir fonksiyonu olarak grafiğe alınır. Ölçüm sonucunda verilerin kağıda dökülmüş haline termogram denir.

b) Derivativ Termogravimetri (DTG): TG sonuçlarının zamana veya sıcaklığa göre birinci türevlerinin alınması ile elde edilen eğrilere denir. DTG eğrilerinde ordinatta, dw/dt, yani ağırlık kayıp hızı, apsiste  sıcaklık bulunur. (tipik bir TG ve DTG eğrileri Şekil 1 de verilmiştir).

Şekil-1 Temsili TG ve DTG eğrileri

c) Diferansiyel Termal Analiz (DTA): Isıtılan bir örneğin referans bir maddeye göre sıcaklık değişiminin (DT) sıcaklık veya zamana karşı grafiğidir.  Örnek ile referans maddesi arasındaki bir sıcaklık farkı örnekte bir kimyasal tepkime, faz değişimi veya yapısal değişim gibi bir olay gerçekleştiği zaman gözlenecektir. Eğer bu olayda DH pozitif ise (endotermik tepkime), örnek sıcaklığının referans maddesinin gerisinde kalacak, DH negatif ise (ekzotermik tepkime) örnek sıcaklığı referansınkini aşacaktır.

d) Diferansiyel Scanning Kalorimetre (DSC): Isıtılan bir örneğin referans bir maddeye göre sıcaklık değişimini (DT) ortadan kaldırmak için gerekli ısının sıcaklık veya zamana karşı grafiğidir. DSC de, örnek ve referans maddesine aynı sıcaklık programı uygulanırken, örnekte bir değişiklik olması halinde, örneğe veya referansa bir elektrik devre yardımıyla dışarıdan ısı eklenerek her ikisinin de aynı sıcaklıkta kalması sağlanır. Referans madde olarak çoğunlukla alüminyumoksit, magnezyumoksit gibi verilen ısı ile sadece sıcaklığı yükselen başka hiçbir fiziksel ve kimyasal dönüşüm olmadığı maddeler kullanılır. Temsili bir DTA ve DSC eğrisi Şekil-2 de gösterilmiştir.

Özetle, DTA/DSC yöntemleri ısıtılan veya soğutulan bir numunede ortaya çıkan enerji değişimlerini tespit eder.

Şekil-2.  Şematik olarak gösterilen DSC ve DTA eğrileri

DTA ile DSC arasındaki önemli farklar:

DSC de numune ve referans maddelerin ayrı ayrı kendi ısıtıcıları ve kendi sıcaklık sensörleri vardır. Oysa DTA da numune ve referansın her ikisi de aynı kaynaktan ısıtılmaktadır.

DSC’de numune ve referans’a aktarılan ısı hızı elektriksel olarak kontrol edilerek her ikisinin de sıcaklıkları aynı tutulmaktadır.

e) Termomekanik Analiz (TMA): Sıcaklıkla boyutlardaki değişimi inceler. Özellikle polimer, metal ve camların incelemesinde oldukça önemlidir.

DENEYİN YAPILIŞI

TGA ölçümü için 10 mg CuSO₄×5H₂O, CaC₂O₄.H₂O, PVC veya bilinmeyen organik kökenli bir numune örneği dikkatlice tartılıp oda sıcaklığından 500°C ye kadar 10°C/dak. Hızla azot atmosferinde ısıtılır.

DENEY ILE ILGILI ÇALIŞMA SORULARI 

1)  Termal metotların uygulama alanları nelerdir?

2)  Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ile Diferensiyal Scannig Calorimetre (DSC)  arasındaki farkı açıklayınız.

3)  Termogravimetrik eğrileri etkileyen faktörler nelerdir?

4)  DSC’nin çalışma prensibini açıklayınız

5)  Sıcaklık ile ısı arasındaki fark nedir?

6)  Termogram nedir? Kısaca açıklayınız.

7)  NH₄NO₃ tamamen bozunduğunda 2 mol NH₃ ve 1 mol H₂O‘a ayrışmaktadır. Böyle bir bozunmada ağırlık azalması  % kaçtır?

8)  CaC₂O₄.H₂O  600°C’ye kadar iki basamaklı bozunma eğrisi göstermektedir. İlk basamak 80-200°C arasında %12.3 ağırlık azalması gösterirken,  ikinci basamak 380 - 500°C arasında % 30.1 ağırlık azalması gösteriyor. Buna gore, gerekli eğriyi çizerek bozunma mekanizmasını gösteriniz.

9)  Simulten tekniği örnekleyerek açıklayınız.

10)   Kontrollü ısıtma programına tabi tutulan bir numunenin ağırlık değişiminin ölçüldüğü bir tekniktir. Bu tekniğe ne ad verilir?

11)   Numune sıcaklığı ile inert referans madde sıcaklığı arasındaki sıcaklık farkının (DT) sıcaklıkla veya zamanın bir fonksiyonu olarak ölçülen tekniğe ne ad verilir?

12)   Termal analizde bir numunenin analizi nasıl yapılır? İstediğiniz bir teknik üzerinde açıklayınız.

13)   DTA da Ekzotermik olaylar yukarıya doğru uzanan pikler verirken  aşağıya doğru Endotermik pikler verir. Numunede meydana gelen olaylarda DT>0 ise ekzotermik, DT<0 ise endotermik olarak kabul edilmiştir. Buna göre egzotermik ve endotermik enerji ölçümlerinin temel mantığı nedir?.

14)   Bilinmeyen saf bir katı örneğin ne olduğu araştırılmak isteniyor. Bir araştırmacı olarak,  böyle bir numuneyi termal analizle nasıl karakterize (tanımlar) edersiniz? 

15)   Termal analizde kullanılan numune kapları hakkında bilgi veriniz.

16)   Kristal bir maddenin erime sıcaklığını, erime ısısını, kristalizasyon sıcaklığını hangi aletle ölçersiniz. Bu verileri örnek bir termogram üzerinde gösteriniz.

17)   Amorf bir madde ile kristal bir maddeyi termal analizle nasıl farklandırırsınız?

18)   CuSO₄×5H₂O’ın TGA termogramı üzerinde kütle kayıplarını teorik ve deneysel olarak gösteriniz.