Zeolit Nedir? Türleri, Çeşitleri ve Özellikleri Nelerdir? Zeolitler Nerelerde Bulunur? Kullanım Alanları Nedir?
Zeolit Türleri, Çeşitleri ve Özellikleri Nelerdir?
Zeolit Nedir?
Zeolit kelimesinin anlamına baktığımızda; ısıtıldığında patlayarak dağılması nedeniyle "Kaynayan Taş" anlamına gelen bu ifadeyle isimlendirilmiştir. Zeolitler 1756 yılında İsveç’li mineralog Frederich Cronstet tarafından bulunmuş, ilk bulunan zeolit örnekleri volkanik orjinli olup, daha sonra hidrotermal ve çökertme yolu ile "sedimenter zeolit" oluşumlar elde edilmiştir. Alkali ve toprak alkali elementler içeren sulu alüminyum silikatlar olarak bilinen zeolitler; son yıllarda önemli bir hammadde kaynağı olarak kullanılmaktadırlar. İyon değişimi yapabilme, adsorbsiyon ve absorban özellikleri ve düzenli kanal yapıları nedeniyle moleküler elek olarak kullanılabilmeleri, silis içerikleri, hafiflikleri ve gözenekli yapıları zeolitleri aranan hammadde olma özelliği kazandırmıştır. Doğal zeolitlerin endüstride kullanılmaya başlanması 1940'lı yıllara dayanmaktadır. Tali mineral olarak volkanik kayaçların boşluk ve çatlaklarında bulunduğunun bilinmesi zeolitlerin kullanımlarını sınırlamıştır. Ancak 1950’li yıllardan sonra denizel ve gölsel tüflerin de zeolit içerdiklerinin saptanmasıyla, doğal zeolitlerin kullanım alanları hızla genişlemiştir.
Zeolitin 50 ye yakın doğal ve 150 civarında yapay olarak üretilmiş sentetik türü vardır. Ülkemizde milyonlarca tonluk zeolitli tüfün varlığı bilinmektedir. Türkiye’de yaygın olarak özellikle klinoptilolitli tüfler mevcuttur.
Zeolitin Özellikleri Nelerdir?
Zeolitlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri incelendiğinde; iyon değişikliği yapabilme adsorpsiyon ve buna bağlı moleküler elek yapısı, silis içeriği, ayrıca tortul zeolitlerde açık renkli olma, hafiflik gibi özellikler söz konusudur. Zeolit, üç yapılı bir ağ örgüsüne sahip gözenekli, alkali (Na ve K) ve toprak alkali (Ca) elementlerinin sulu alumina silikat kristalidir. Herhangi bir zeolit kristalinin en küçük yapı birimi SiO4 veya AlO4 tetraederleridir. Si ve Al tetraederlerinin oluşturduğu birincil yapı ünitelerinin birleşmesi ile tek ve çift halkalı ikincil yapı üniteleri ve yüksek simetrili parametreler meydana gelir. Bu polieder ve ikincil yapı ünitelerinin üç boyutta değişik şekillerde dizilmesi ile de mikro gözeneklere sahip zeolit iskeleti ortaya çıkar.
Zeolitlerin sahip oldukları yapıları gereği boşlukları bulunmaktadır. Görünüm olarak bal peteği veya kafes görünümüne sahiptirler. Genellikle alkali ve toprak alkali metaller olan katyonlar ve su, boşluklarda bulunabilmektedir. Zeolitlerin bal peteği veya kafes yapısı 2-12 Aoarasında kanal veya boşluk boyutuna sahiptir. Katyonlar zeolite zayıf bağlarla bağlı olduklarından, iyonları kolaylıkla değiştirebilmekte, bu nedenle zeolitler iyon değiştirici olarak kullanılmaktadır. Gözeneklerin içindeki su molekülleri de ısıtılarak kolaylıla zeolitik yapıyı terketmekte veya tekrar adsorbe edilebilme özelliğine sahiptirler.
Zeolit Çeşitleri Hakkında Bilgi:
Doğal zeolitler çeşitli minerallerden oluşur. Bu minerallerin sayıları kırktan fazladır. Bunların içinde en bilinenleri; analsim, şabazit, klinoptilolit, eriyonit, ferrierite, heulandite, mordenit, stilbit ve filipsit, laumonit, natrolit, faujasit, sentetik zeolit , sentetik zeolit X’tir. Bunların haricinde bir de sentetik zeolitler de vardır. Saf ve düzgün yapılı sentetik zeolitler ilk defa 1938 yılında sentezlenmiş, üretimleri ise 1948 yılında gerçekleştirilmiştir. Bunlar doğal zeolitlere eş değer değillerdir ve 200 türü vardır. Özellikle deterjan ve kimya sektöründe tüketilen bu zeolitlerin Türkiye’de henüz üretimi olmamıştır.
Mineralojisi ve Kristal Kimyası:
Zeolitlerin genel kimyasal formulü; Mx, Dy ( ALx+2y Si n-x+2y O2n). m H2O dir.
M= Na,K veya diğer(+1) değerlikli katyonlar, D= Ma, Ca, Si, Ba ve diğer (+2) değerli katyonlardır. Kanallar ve gözeneklere ait ağ ile kafes yapısının çok belirgin olması, minerale çok geniş bir yüzey alanı vermektedir. Yapı negatif yüklüdür ve geniş yüzey alanı yüksek katyon değişimi kapasitesine sahiptir.
Zeolitleri Diğer Alüminosilikatlardan Ayıran Özellikler:
- Gaz adsorbsiyonu: Gaz molekğllerini seçici olarak absorbe eder.
- Su absorsiyonu-desorbsiyonu: Zeolit yapısında herhangi bir fiziksel veya kimyasal değişiklik olmaksızın su absorbsiyonunun tersini yapabilir.
- Katyon değişimi: Katyon seçiciliği esasına dayalı olarak katyonu diğer katyonlarla değiştirebilir.
- Zeolit, yüksek katyon değişimi kapasitesi sahip olması nedeniyle bitkilerden değerli besinleri( amonyum, potasyum, magnezyum, kalsiyum ve diğer elementler) tutup yavaşça bırakma özelliğine sahiptir.
- Toprağın katyon değişim kapasitesinin artması sonucunda gübre ihtiyacını azaltır. Gübreden yararlandırmayı arttırması ile bitkinin daha dengeli gelişmesini sağlar.
- Zeolitler su tutma kapasitesinin yüksekliği su tasarrufu sağlar.
- Kültür balıkçılığında su kalitesini arttırır. Lağım suyu arıtılmasının biyolojik aktivitesini arttırır ve sonunda tortulaşmış atık çamurun kıymetini arttırır.
- Yağmurlarda kimyasal erozyonu minimuma indirir.
- Doğal zeolitler mükemmel bir toprak ıslahı yaparlar. Zeolit bu kullanımı haricinde moleküler elek, radyoaktif atık veya yasalarda belirtilen ağır kimyasal toksin tehlikelerin uzaklaştırılmasına ait filtre ortamı olarak kullanılmaktadır.
- Zeolit, özellikle amonyum, hayvan gübresi ve atık sulardaki pis kokuların azaltılmasında kullanılır.
- Madencilik ve metalürjik atık sulardan metallerin uzaklaştırılmasında kullanılır.
Doğada Bulunan Zeolit Mineralleri:
Doğal zeolitler doğada volkanik tüflerin değişimi ile oluşan mineral grubudur. Doğal zeolitin tabiatta bilinen 50 ye yakın minerali bulunmaktadır. İkincil yapı üniteleri ve iskelet yapılarının kombinasyonu temel alınarak yapılan zeolit minerallerinin sınıflandırılmıştır.
Doğal Zeolitlerin Oluşum Ortamları
1950 yılından önce, zeolit oluşumlarının çoğunun volkanik kayaçların, özellikle bazaltların, boşluklarında ikincil olarak oluştuğu biliniyordu. Son yıllarda ise zeolitlerin, düşük dereceli metamorfik ve sedimanter kayaçların önemli mineralleri oldukları anlaşılmıştır. Sedimanter kayaçlar içerisindeki zeolitler çok ince kristalli olduklarından, sedimanter kayacı oluşturan diğer minerallerden ayırt edilemezler ve kaya görünümünde önemli bir değişiklik oluşturmazlar. Bu nedenle zeolitçe zengin kayaçlar görünümleri ile tanınamazlar. Son yıllarda X-ışınları difraksiyonu ile sedimanter kayaçları oluşturan ince kristalli minerallerin tanınması kolaylaştığı için birçok zeolit yatağının bulunması mümkün olmuştur.
Zeolitler, değişik ortamlarda, değişik koşularda sedimanter kayaçları oluşturabilirler. Sedimanter zeolit kayaçlarını oluşturan zeolit minerallerinin başlıcaları; analsim, şabazit, klinoptilolit, erionit, höylandit, mordenit ve filipsittir. Sedimanter kayaçlar içerisinde en çok analsim ve klinoptilolit bulunur.
Sedimanter kayalardaki zeolitlerin çoğu, sedimanların gömülmesinden sonra alüminosilikatların gözenek suyu ile tepkimesi sonucu oluşurlar. Volkanik camların çoğu zeolitlerin oluşmasına en uygun alüminasilikatlardır. Bunun dışında kil mineralleri, feldispatlar, feldispatoidler ve Al-Si jelleri uygun koşullarda zeolitlere dönüşürler.
Doğal zeolit yataklarının oluşumu, oluşum ortamlarına göre F. A. Mumpton tarafından altı grupta toplanmıştır:
1. Kapalı, tuzlu su göllerinde biriken volkanik malzemenin göl suyu ile kimyasal tepkimesi sonucu oluşan zeolit yatakları: Klinoptilolit ve mordenit bu tip yataklarda bulunur. Bu tür yatakların kalınlıkları birkaç santimetreden birkaç metreye kadar değişebilir.
2. Açık tatlı veya tuzlu göllerde biriken volkanik malzemenin deniz suyu ile kimyasal tepkimesi sonucu oluşan zeolit yataklarıdır. Klinoptilolit ve mordenit bu tip yataklarda bulunur. Bu yatakların bir özelliği de şabazit ve eripnitin bulunmayışıdır. Zeolit içeren sedimanların kalınlığı birkaç santimetreden birkaç yüz metreye kadar değişebilir.
3. Kıyı veya derin denizel ortamlarda biriken volkanik malzemenin deniz suyu ile kimyasal tepkimesi sonucu oluşan zeolit yataklarıdır. Bu yatakların en önemli mineralleri klinoptilolit, mordenit ve az miktarda montmorillonittir. Bu tür yataklar çoğunlukla homojen bir yapıya sahip olup, %95'e kadar tek bir zeolit mineralinden oluşabilirler.
4. Düşük ısı gömülme metamorfizması ile volkanik malzemeden veya kalın sedimanter dizilim içindeki diğer Al-Si'lu malzemeden oluşan zeolit yataklarıdır. Bu tip yatakların yüzeye yakın kısımlarında analsim, hölandit ve klinoptilolit daha derinlerde ise lamontit rastlanır. Ancak zeolitler yanında çok miktarda yabancı minerallerde içerdiğinden ekonomik değildirler.
5. Hidrotermal suların veya sıcak kaynak sularının etkisi ile Al-Si'lu malzemenin bozunması sonucu oluşan zeolit yataklarıdır. Şabazit ve filipsit özgün mineralleridir. Bunların yanında diğer bazı zeolit mineralleri de bulunabilir. Ancak sürekli olmadıkları için ekonomik değillerdir.
6. Gölsel ve denizel ortamlarda oluşmuş fakat köken kayacın volkanik malzemeden olduğu belirleyici kanıtları izlemeyen zeolit yataklarıdır. Bu zeolit oluşumları çoğunlukla ikinci zaman sedimanları içinde görülmektedirler. En çok analsim ve klinoptilolitçe zengindirler.
Önemli Doğal Zeolit Türleri:
Günümüzde yapılan çalışmalar sonucu yaklaşık kırk çeşit doğal zeolit bulunmuştur. Doğal zeolitlerin büyük bir bölümünü oluşturan mineraller analsim, şabazit, klinoptilolit, erionit, feriyonit, höylandit, mordenit ve filipsittir.
1) Analsim
Na (AlSi2O6) H2O kimyasal formülüne sahip olan analsim çoğunlukla kristal biçimindedir. Kristal sistemi kübiktir. Sertliği 5.5, özgül ağırlığı 2.3 gr/cm3 civarındadır. Cam parlaklığında, saydam, renksiz, beyaz-kırmızımsıdır (Şekil 2.4). Üfleçte kolayca erir. Hidrotermal oluşumludur, bazalt gibi magma taşlarının oyuk ve kabarcıklarında bulunur. Derişik HCl muamele edildiğinde jelatinleşir.
Analsim alevi sarıya boyar,eridiği zaman renksiz cam biçimini alır. Kapalı bir tüp içerisinde bırakıldığı zaman ortama su verir. Kalsiyumca zengin analsim türü dehidratlandığında ortam sıcaklığında metan ve etan gibi molekülleri hapseder.
2) Şabazit
(Ca,Na)2 (Al2Si4O12) 6H2O kimyasal formülüne sahip olan şabazit hegzagonal, kristalleri kübe benzer romboeder şekillerde bulunur. Sertliği 4.5, özgül ağırlığı 2.1 civarındadır. Cam parlaklığında saydam, yarısaydam, renksiz, beyaz ve kırmızımsı olur (Şekil2.5). HCl ile çözünür ve silis ayrılır. Bazaltların oyuk ve yarıklarında bulunur. Kapalı tüpte bırakıldığında su verir.
3) Höylandit
Ca (Al2Si7O18) 6H2O kimyasal formülüne sahip olan hölandit monoklinik, kristalleri ince veya kalın levha şeklinde bulunur. Sertliği 4, özgül ağırlığı 2.2 civarındadır. Cam ve sedef parlaklığındadır. Renksiz, beyaz, sarı ve kırmızı olur (Şekil 2.6). üfleçte köpürerek erir ve beyaz camımsı madde verir. Yeni volkan taşlarının oyuk ve yarıklarında bulunur. Kapalı kapta tutulursa su verir.
4) Lamontit
Ca4 (Al8Si16O48) 16H2O kimyasal formülüne sahip olan lamontit monoklinik sistemde kristalleşir, kristaller uzunca ve uzunlamasına çizgilidir (Şekil 2.7). sertliği 2.2'dir. renksiz, donuk sarı veya donuk mavi renklerdedir. Kuru havada toz haline gelir ve suyunun hemen hemen yarısı kaybolur. Bu nedenle kristaller matlaşır ve kırıklı hale gelir.
Zeolitlerin Bulunduğu Yerler Hakkında Bilgi
Volkanik küllerin su ortamında değişime uğraması sonucunda oluşurlar. Son 200 yılda 50 çeşit doğal zeolit ve 200’den fazla sentetik zeolit tanımlanmış ve 9 zeolit mineralinin doğada büyük miktarlarda ve oldukça saf rezervler olarak bulunduğu anlaşılmıştır. Bunlar; analsim, klinoptilolit, şabazit, eriyonit, ferriyonit, hölandit, lomantit, mordenit ve filipsittir.
Doğal zeolitler dünyada hemen hemen her kıtada bulunmakla birlikte türleri ve minerolojik kaliteleri farklıdır.
Dünyada rezerv olarak en çok bulunan ve teknolojik özellikleri en iyi olanlardan biri Klinoptilolit olup, suyu gazları ve metal iyonlarını bünyesinde değişebilir durumda tutabilen, zararlı elementler içermeyen, 750 0C kadar sıcaklığa, asit ve bazlara (pH:1,5-11) dayanabilen doğal bir mineraldir.Tablo 2: Klinoptilolitin Özellikleri
Dünyada zeolit üretici ülkeler; ABD, Japonya, Kanada, Avustralya, Küba, Çin, eski SSCB, İtalya, Macaristan, Bulgaristan ve Kore’dir.
Zeolit madeninin dünya rezervlerinin yüzde 75’ini Türkiye, Türkiye rezervlerinin de yarısından fazlasını Manisa’nın Gördes ilçesi elinde bulunduruyor. Türkiye’deki diğer önemli zeolit yatakları Ankara, Kütahya, Manisa, İzmir, Balıkesir ve Kapadokya’da bulunmaktadır. Zeolit madenlerinden çıkarılan zeolit mineralinin, kırılıp paketlenerek Türkiye’nin her yerine ve 30 ülkeye gönderilmektedir.
Türkiye’deki Zeolit Yatakları Hakkında Bilgi
Tanınmalarından 2000 yıl önce İtalya'da yapı taşı olarak kullanılan zeolitler, 1750 yılından bu yana bilinmelerine rağmen, ülkemizde varlığı 1971 yılında tespit edilmiştir. Ülkemizde ilk defa 1971 yılında Gölpazarı-Göynük civarında G. Ataman ve P. Beseme tarafından analsim oluşumları saptanmıştır. Daha sonra Ankara'nın batı tarafında analsim ve klinoptilolit yatakları bulunmuştur. Ülkemizdeki zeolit oluşumları klinoptilolit ve analsim türlerinde olup diğer türlere çok az rastlanılmıştır. Türkiye'de tespit edilmiş olan zeolit yatakları ve türleri aşağıda verilmiştir (1).
Bu tespit edilmiş yataklardan yalnızca Balıkesir-Bigadiç yöresindeki sahada yapılan çalışmalar sonunda, kolaylıkla işletilebilir nitelikte ve yaklaşık 500 milyon tonluk bir potansiyelin olduğu saptanmıştır. Diğer yörelerde sistemli bir rezerv belirleme çalışmaları yapılmamıştır. Fakat büyük yataklanmalara sahip oldukları bazı araştırmacılarca ifade edilmektedir. Bugüne kadar yapılan son derece kısıtlı gözlemlere göre toplam rezervin 50 milyar ton civarında olabileceği belirtilmektedir (1).
Türkiye'de yataklarca büyüklüğü, kalitesi, işletilebilirliği ve kullanım alanları üzerindeki bilgilerin azlığı, zeolit kaynaklarının değerlendirilmesine engel olmaktadır. Dünyada doğal zeolitlerin kullanımı ve üretimi hızla gelişmekte ise de ülkemizde bu ana kadar zeolit üretimi yapılmamıştır. Pilot çapta ürün kullanımı belirleme çalışmaları için küçük üretimler yapılmıştır.
Ancak Etibank Bigadiç kolomanit işletmesinde, alttaki boratlı birimler üzerinde örtü tabakası olarak bulunan zeolitli üst tüfler, üretimi yapan müteahhit firma tarafından dekapaj yapılırken alınmaktadır. Klinoptilolit içeren bu tüflerin yağ ağartmada ve filtre malzemesi olarak kullanılabileceği, ayrıca çimento sanayinde tras ikamesi olarak kullandığında B2O3 içeriği nedeniyle ısı tasarrufu sağlayacağı yapılan çalışmalarda ortaya konulmuştur.
Dünyada 1960’lı yıllardan sonra ticari olarak üretilip pazarlanmaya başlayan zeolitler, ülkemizde ilk defa 1971 yılında tespit edilmiştir. Dünya zeolit tüketiminin %18’i doğal zeolitler, %82’si sentetik zeolitler olup, başlıca tüketilen zeolitler Klinoptilolit ve Şabazittir. Klinoptilolitler esas olarak yapı, tarım-hayvancılık ve arıtıma sektörlerinde kullanılmaktadır.
Organik tarımdan, deterjan endüstrisine, besicilikten, endüstriyel atıkların temizlenmesine kadar 150 farklı alanda kullanılmaktadır. Son yıllarda önemli bir endüstriyel hammadde durumuna gelen doğal zeolitlerin bu özelliklerinden biri veya birinden fazlasının istediği kullanım alanları: kirlilik kontrolü, enerji, tarım-hayvancılık, maden-metalürji ve diğer alanlar olmak üzere 5 ana bölümde toplanabilir: